全氟化合物种类高达3 000多种,由于具有高稳定性、防水和防油特性,自20世纪40年代以来被广泛应用于造纸、包装材料、个人消费品以及消防等行业,其中全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulphonate,PFOS)的应用最为广泛,且最受社会关注。全氟化合物具有极性基团,有很高的水溶性,由于碳氟键的键能极强,该类物质具有很强的环境持久性,如PFOS在水生环境自然条件下的半衰期超过41年,PFOA更是超过92年[
在PFOS和PFOA正式列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》之前,国外生产企业就已实施了自主管理逐步停止生产,把生产转移到了包括我国在内的发展中国家。资料显示我国2003—2006年PFOS年产量增长4倍,2004 —2012 年PFOA产量增长2倍[
“十一五”与“十二五”期间,科技部水体污染控制与治理科技重大专项(简称“水专项”)的重点流域水源水质特征及饮用水安全保障策略研究课题对我国饮用水及其水源地中的全氟化合物展开了全面调查研究。其中“十一五”期间(2009—2012年)采集和分析了35个城市123个自来水厂两个批次的饮用水样品,“十二五”期间(2015—2017年)采集分析了24个城市100个水厂的饮用水样品。在两个“五年计划”的调查中,发现PFOS在饮用水中的检出率从93%降到78%,但浓度从(4.7±0.4)ng/L上升到(8.6±2.3)ng/L;PFOA在饮用水中的检出率从82%升至99%,浓度从(7.1±1.3)ng/L上升到(10.8±1.8)ng/L[
既往相关动物实验和流行病学研究均表明全氟化合物暴露能够导致多种毒性效应,如肝脏毒性(肝脏肿大;胆固醇水平上升)[
PFOA和PFOS的肝脏毒性获得了越来越多的认识。暴露PFOA(2 mg·kg-1·d-1和10 mg·kg-1·d-1)28 d会引起小鼠体内巨噬细胞过度激活,导致脾脏重量显著下降[
国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer,IARC)于2016年将PFOA归为2B类(对人可能致癌)物质,而PFOS暂未分类。近两年来多项流行病学研究发现,PFOA、PFOS等血清浓度与卵巢癌、乳腺癌的发病率呈正相关[
同时,多项有关青少年、儿童、孕妇等群体的调查显示,暴露PFOS、PFOA等全氟化合物与血压、血脂、体重指数异常密切相关,可能诱发高血压、心血管疾病、糖尿病、过度肥胖等疾病[
美国环境保护署在2021年年底总结了关于PFOA和PFOS的毒性终点,最终分别选取儿童血清抗白喉抗体或抗破伤风抗体浓度降低的终点计算PFOA和PFOS的参考剂量(分别为1.49×10-8 mg·kg-1·d-1 和7.9 × 10-9 mg· kg-1· d-1),并据此更新了饮用水基准值。最近Timmermann等[
流行病学的研究结果在化学物质与健康影响研究领域非常重要[
PFOA的毒性以小鼠幼鼠成骨作用减少、雄性幼鼠初情期提前为终点[
鉴于饮用水中PFOS和PFOA的广泛检出与潜在的健康风险,许多国家和地区已经制定了相关的饮用水水质基准或标准限值。2016年美国环境保护署将PFOS与PFOA的饮用水健康指导值均设定为70 ng/L或者PFOS和PFOA的总浓度为70 ng/L[
全球部分国家饮用水中PFOS和PFOA的健康基准值(截至2023年4月)
国家(年份) | 指标 | 最大可接受浓度(μg/L) | 依据 |
---|---|---|---|
加拿大(2018) | PFOS | 0.6 | 毒性终点:大鼠肝细胞增生;NOAELHED:0.001 5 mg·kg-1·d-1;不确定系数:25[ |
PFOA | 0.2 | 毒性终点:大鼠肝细胞增生;NOAELHED:0.000 6 mg·kg-1·d-1;不确定系数:25[ |
|
联合暴露 | (PFOS/0.6+PFOA/0.2)<1 | - | |
美国(2016) | PFOS | 0.07 | 毒性终点:大鼠幼鼠体重下降;NOAELHED:0.000 5 mg·kg-1·d-1;不确定系数:3×30[ |
PFOA | 0.07 | 毒性终点:小鼠幼鼠成骨作用减少、雄性幼鼠初情期提前;LOAELHED:0.005 mg·kg-1·d-1;不确定系数:300[ |
|
联合暴露 | (PFOS+PFOA)<0.07 | - | |
美国(2022) | PFOS | 0.000 020 | 毒性终点:儿童血清中白喉抗体浓度降低;POD:7.91×10-8 mg·kg-1·d-1;不确定系数:10[ |
PFOA | 0.000 004 | 毒性终点:儿童血清中破伤风抗体浓度降低;POD:1.49×10-8 mg·kg-1·d-1;不确定系数:10[ |
|
美国(2023) | PFOS | 0.004 | 毒性终点:可能的人类致癌性如肾癌和肝癌[ |
PFOA | 0.004 | ||
澳大利亚(2017) | PFOS | 0.07 | 与美国(2016)相同。 |
PFOA | 0.56 | 不确定系数为30,其他与美国(2016)相同。 | |
德国(2016) | PFOS | 0.1 | 动物实验血清浓度:POD为20 ng/ml;外推参数:清除速率为0.000 75 L·kg-1·d-1,半衰期校正系数为0.527。 |
PFOA | 0.1 | 人体抗体反应实验血清浓度:POD为90 ng/ml;外推参数:清除速率为0.000 1 L·kg-1·d-1,半衰期校正系数为0.527。 | |
英国(2021) | PFOS | 0.1 | 参考农药监管值。 |
PFOA | 0.1 | 参考农药监管值。 | |
瑞典(2014) | PFOS | 0.09 | 毒性终点:恒河猴促甲状腺分泌激素和高密度脂蛋白水平明显下降;NOAEL:0.03 mg·kg-1·d-1;不确定系数:200[ |
联合暴露 | (PFBS+PFHxS,PFOS+6∶2 FTS+PFBA+PFPeA,PFHxA+PFHpA+PFOA+PFNA+PFDA)<0.09 | - | |
日本(2020) | PFOS | 0.05 |
毒性终点:与美国(2016)相同;RfD:0.000 02 mg·kg-1·d-1;体重:50 kg 饮用水贡献率:10%;饮水量:2 L/d。 |
PFOA | 0.05 | 与美国(2016)相同;RfD:0.000 02 mg·kg-1·d-1;体重:50 kg;饮用水贡献率:10%;饮水量:2 L/d。 | |
联合暴露 | (PFOS+PFOA)<0.05 | - |
注:POD为参考点;PFOS为全氟辛烷磺酸;PFOA为全氟辛酸;PFBS为全氟丁烷磺酸;PFHxS为全氟己烷磺酸;6∶2 FTS为6∶2氟调磺酸;PFBA为全氟丁酸;PFPeA为全氟戊酸;PFHxA为全氟己酸;PFHpA为全氟庚酸;PFNA为全氟壬酸;PFDA为全氟癸酸;RfD为参考剂量
2009年日本将PFOA和PFOS列为要研讨项目,在之后十年(2009—2019年)中掌握了日本全国饮用水中的浓度水平和分布,发现30%以上的监测点持续检出了PFOA和PFOS;期间关于PFOA和PFOS的毒性数据也有了大量的积累。2019年日本将PFOA和PFOS提升为暂定水质管理目标设定项目,毒性终点采用美国环境保护署给出的RfD(20 ng·kg-1·d-1),暴露参数选择了日本特有的参数:体重采用50 kg,日饮水量采用2 L,每天单位体重饮水量为0.04 L/kg(低于美国健康指导值计算时采用的每天0.054 L/kg),饮用水贡献率采用默认值10%。最终将PFOS和PFOA之和不高于50 ng/L作为饮用水水质管理目标值,要求相关部门按照饮用水水质标准管理[
由于我国还在持续生产和使用全氟化合物,而且我国部分沿岸地区饮用水中还在持续检出PFOA和PFOS,一些地区呈现上升的趋势。根据我国暴露水平实际情况和不断证实的PFOA和PFOS的健康效应,我国新颁布的《生活饮用水卫生标准(GB5749-2022)》中增加了PFOA和PFOS指标作为水质参考指标。根据水质安全基准,确定PFOS和PFOA的饮用水水质标准限值分别为40 ng/L和80 ng/L。与其他国家的标准限值(
《生活饮用水卫生标准(GB5749-2022)》在2022年3月15日正式发布,已于2023年4月1日开始实施,该标准将PFOS和PFOA列入水质参考指标,为我国全氟化合物水质标准工作拉开了序幕。随着PFOS和PFOA危害证据的不断增加,两者的生产和使用也被越来越严格地管控,PFHxS等替代品开始被广泛应用,PFHxS比PFOS仅少两个碳,与PFOS、PFOA具有相似的性质和毒性,2019年10月举行的“持久性有机污染物质的研讨委员会”的第15次会议中决定向缔约国建议将其列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的附录A,并将于2023年6月召开的缔约国会议中被确定列入,从而对其生产和使用进行限制。目前已经有部分国家设定了饮用水中PFHxS的目标管理值,如2019年加拿大将PFHxS的饮用水管理值设定为600 ng/L[